सापेक्षतावादी प्रमात्रा रसायन

सापेक्षतावादी प्रमात्रा रसायन (अंग्रेज़ी: Relativistic quantum chemistry) तत्वों के गुणों और संरचना की गणना हेतु सापेक्षिक यांत्रिकी तथा प्रमात्रा रसायन को समेकित करता है, विशेषकर आवर्त सारणी के भारी तत्वों के लिए। एक प्रमुख उदाहरण है सोने का रंग: सापेक्षतावादी प्रभावों के कारण यह अन्य धातुओं की तरह चाँदी जैसा नहीं होता। सापेक्षतावादी प्रभाव शब्द प्रमात्रा यांत्रिकी के इतिहास के संदर्भ में विकसित हुआ। प्रारंभ में, प्रमात्रा यांत्रिकी सापेक्षिकता के सिद्धांत को ध्यान में रखे बिना विकसित की गई। सापेक्षतावादी प्रभाव वे विसंगतियाँ हैं जो सापेक्षिकता को सम्मिलित करने वाले और न करने वाले मॉडलों द्वारा परिकलित मूल्यों के बीच उत्पन्न होती हैं। लैंथेनाइड्स और ऐक्टिनाइड्स जैसे उच्च परमाणु क्रमांक वाले भारी तत्वों के लिए ये प्रभाव महत्वपूर्ण हैं। रसायन विज्ञान में सापेक्षतावादी प्रभावों को श्रोडिंगर समीकरण से विकसित गैर-सापेक्षिक रसायन सिद्धांत में छोटे सुधार या विचलन माना जा सकता है। ये सुधार इलेक्ट्रॉन की गति और प्रकाश की गति के अनुपात के आधार पर भिन्न रूप से प्रभाव डालते हैं। भारी तत्वों में ये प्रभाव अधिक स्पष्ट होते हैं, क्योंकि केवल इन तत्वों में इलेक्ट्रॉन इतनी गति प्राप्त करते हैं कि उनके गुण गैर-सापेक्षिक रसायन द्वारा भविष्यवाणी से भिन्न होते हैं। == इतिहास == १९३५ में बर्था स्विर्ल्स ने बहु-इलेक्ट्रॉन प्रणाली के सापेक्षतावादी उपचार का वर्णन किया, भले ही पॉल डिराक ने १९२९ में दावा किया था कि प्रमात्रा यांत्रिकी में शेष त्रुटियाँ "केवल उच्च-गति वाले कणों में कठिनाइयाँ उत्पन्न करती हैं और इसलिए परमाणु व आणविक संरचना तथा सामान्य रासायनिक अभिक्रियाओं के विश्लेषण में नगण्य हैं। इनमें सापेक्षिक द्रव्यमान व वेग के परिवर्तन की उपेक्षा करना पर्याप्त होता है, और केवल विभिन्न इलेक्ट्रॉनों व परमाणु नाभिकों के बीच कूलॉम बलों को मान लेना चाहिए"। १९७० के दशक तक सैद्धांतिक रसायनज्ञ डिराक के विचार से सहमत थे, जब भारी तत्वों में सापेक्षतावादी प्रभाव प्रेक्षित किए गए। श्रोडिंगर ने १९२६ में अपने लेख में सापेक्षिकता पर विचार किए बिना श्रोडिंगर समीकरण विकसित किया था। परमाण्विक स्पेक्ट्रा की सूक्ष्म संरचना का वर्णन करने हेतु श्रोडिंगर समीकरण में सापेक्षतावादी सुधार किए गए (क्लीन-गॉर्डन समीकरण देखें), किंतु ये विकास रासायनिक समुदाय तक तुरंत नहीं पहुँचे। चूँकि परमाण्विक स्पेक्ट्रल रेखाएँ भौतिकी के क्षेत्र में थीं, तथा उस समय कार्बनिक रसायन पर ध्यान केंद्रित होने के कारण अधिकांश रसायनज्ञ सापेक्षतावादी प्रमात्रा यांत्रिकी से अपरिचित थे। रासायनिक प्रणालियों में सापेक्षतावादी प्रमात्रा यांत्रिकी की भूमिका पर डिराक के विचार को दो कारणों से खारिज कर दिया गया: १. s तथा p परमाणु कक्षकों में इलेक्ट्रॉन प्रकाश की गति के एक महत्वपूर्ण अंश की गति से गतिमान होते हैं। २. सापेक्षतावादी प्रभावों के अप्रत्यक्ष परिणाम होते हैं, विशेषकर d तथा f परमाणु कक्षकों में। == गुणात्मक विवेचन == सापेक्षिकता का एक महत्वपूर्ण परिणाम यह है कि इलेक्ट्रॉन का सापेक्षतावादी द्रव्यमान निम्नानुसार बढ़ता है: m rel = m e 1 − ( v e / c ) 2 , {\displaystyle m_{\text{rel}}={\frac {m_{\text{e}}}{\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}},} जहाँ me​, ve​ तथा c क्रमशः इलेक्ट्रॉन का विराम द्रव्यमान, इलेक्ट्रॉन का वेग और प्रकाश की गति हैं। दाईं ओर का चित्र वेग के फलन के रूप में इस प्रभाव को दर्शाता है। इसका बोर त्रिज्या (a0) पर तात्कालिक प्रभाव पड़ता है: a 0 = ℏ m e c α , {\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},} जहाँ ℏ {\displaystyle \hbar } लघूकृत प्लैंक स्थिरांक है और α सूक्ष्म-संरचना स्थिरांक (बोर मॉडल का सापेक्षतावादी सुधार) है। बोर ने परिकलित किया कि हाइड्रोजन परमाणु का 1s कक्षक इलेक्ट्रॉन (जो ०.०५२९ nm की बोर त्रिज्या पर परिक्रमा करता है) प्रकाश की गति के लगभग १/१३७ वें भाग की गति से गतिमान है। परमाणु क्रमांक Z वाले भारी तत्व के लिए, 1s इलेक्ट्रॉन के स्पर्शरेखीय वेग हेतु v≈137Zc​ का उपयोग किया जा सकता है। सोने (Z=७९) के लिए, v ≈ ०.५८c, अर्थात 1s इलेक्ट्रॉन प्रकाश की गति के ५८% वेग से गतिमान होगा। इस मान को सापेक्षिक द्रव्यमान समीकरण में प्रतिस्थापित करने पर mrel = 1.22me, प्राप्त होता है, जिसे बोर त्रिज्या में प्रतिस्थापित करने पर त्रिज्या २२% संकुचित हो जाती है। यदि सापेक्षतावादी द्रव्यमान को बोर त्रिज्या समीकरण में प्रतिस्थापित किया जाए: a rel = ℏ 1 − ( v e / c ) 2 m e c α . {\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.} तो यह निष्कर्ष निकलता है: a rel a 0 = 1 − ( v e / c ) 2 . {\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.} दाईं ओर का चित्र सापेक्षिक एवं गैर-सापेक्षिक बोर त्रिज्याओं के अनुपात को इलेक्ट्रॉन वेग के फलन के रूप में दर्शाता है। सापेक्षिक मॉडल दर्शाता है कि त्रिज्या वेग बढ़ने के साथ घटती है। जब बोर उपचार को हाइड्रोजनीय परमाणुओं तक विस्तारित किया जाता है, तो बोर त्रिज्या हो जाती है: r = n 2 Z a 0 = n 2 ℏ 2 4 π ε 0 m e Z e 2 , {\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},} जहाँ n मुख्य प्रमात्रा संख्या है और Z परमाणु क्रमांक है। बोर मॉडल में कोणीय संवेग होता है। उपर्युक्त समीकरण में प्रतिस्थापित करने और के लिए हल करने पर प्राप्त होता है: r = n 2 a 0 Z = n ℏ m v e , v e = Z n 2 a 0 n ℏ m , v e c = Z α n = Z e 2 4 π ε 0 ℏ c n . {\displaystyle {\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}} इस बिंदु से, परमाणु इकाइयों का उपयोग अभिव्यक्ति को सरल बनाने के लिए किया जा सकता है: v e = Z n . {\displaystyle v_{\text{e}}={\frac {Z}{n}}.} ऊपर उल्लिखित बोहर अनुपात के लिए इसे अभिव्यक्ति में प्रतिस्थापित करने से मिलता है: a rel a 0 = 1 − ( Z n c ) 2 . {\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-\left({\frac {Z}{nc}}\right)^{2}}}.} == सन्दर्भ ==